“当时,课题组的同学购买原材料时无需向导师申请,我于是瞒着导师偷偷买了 3 克 C60。还好后来,阻燃效果很不错。在组会上汇报以后,导师并没有批评我,反而鼓励继续做下去。后来,我们课题组在该方面做出一系列开拓性工作,也发表了不错的论文。直到现在,我都依然记得当时采购富勒烯时忐忑的心情。”正因为 15 年前在读博时的大胆尝试,才有了宋平安如今在阻燃领域的硕果累累。
图 | 澳大利亚南昆士兰大学农业与环境科学学院终身教授宋平安(来源:宋平安)
如今,他联合国内团队研发出一种可陶瓷化阻燃涂层,其表示:“自论文上线以来,我们已收到来自美国、巴拿马和中国的好几家公司的来信,对此次产品的产业化表示出浓厚兴趣,并愿意投资后期研发和大规模生产。我们也希望未来 3 年内可实现批量化生产和规模化应用。”
(来源:Matter)
至于潜在应用,除用于聚氨酯保温材料、实木和钢材等的阻燃和火安全保护之外,这种阻燃涂层还可广泛用于木质家具、汽车、交通、隧道、煤矿等领域。
图 | 相关论文(来源:Matter)
1 月 6 日,论文以《一种受熔岩启发的微/纳米结构陶瓷化有机-无机混合灭火涂料
》(A lava-inspired micro/nano-structured ceramifiable organic-inorganic hybrid fire-extinguishing coating)为题发表在 Matter 上,澳大利亚南昆士兰大学农业与环境科学学院终身教授宋平安担任通讯作者,第一作者是浙江农林大学硕士生马哲文<1>。
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研发可陶瓷化阻燃涂层,只需施加 200 微米即可实现满意阻燃效果该研究解决了当前阻燃领域存在的难题。绝大多数天然和合成的高分子材料都是可燃物,比如该论文提到的木材和用于建筑保温的硬质聚氨酯泡沫。
它们在使用过程中存在极大火灾安全隐患,譬如 2017 年英国伦敦 Grenfell Tower 大火夺走 72 条生命;2021 年中国大连市新长兴市场地下二层停车场的火灾造成 9 人死亡,其中包括 1 名消防员。这两起建筑火灾都是因为使用易燃的保温材料。
另外,2019 年的巴黎圣母院大火,虽然最终大火得以扑灭,但是中后部的木质屋顶完全被烧毁,导致其尖顶坍塌,据估计重建费用或高达 10 亿欧元,完整修复可能需要 20 年或更长时间,该火灾极大可能由于电线短路而引燃木质结构所致。所以,研制和使用火灾安全的建筑材料对保护生命财产安全来说至关重要。
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一般来说,制备阻燃材料主要有三种方法:制备本质阻燃材料、添加阻燃剂、使用阻燃涂层。虽然目前可通过添加反应型阻燃剂制备本质阻燃的聚氨酯泡沫来制备阻燃材料,但其阻燃性仍不能满足国家建材的阻燃标准;通过添加含磷阻燃剂或者膨胀石墨也可以,但往往会影响材料的发泡过程、泡沫隔热性以及电绝缘性。
相比泡沫材料,对于木材特别是实木的阻燃来说,目前主要采用浸渍阻燃剂法来提高其这一性能,但这种工艺耗时耗能,处理后的木材还会出现返霜等现象,导致美观受影响。
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相比之下,阻燃涂层法具有高效、易施工和不影响材料的本体性能等优点,因而在工业中具有非常广泛的用途。特别是建筑中的钢结构保护,主要采用阻燃或耐火涂层处理。
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目前,工业使用的阻燃防火涂层主要是膨胀型阻燃涂层,它在遇到火或高温时会形成一个体积增大 10-30 倍于原始厚度的膨胀碳层,该碳层具有很好的隔热效果,因此可以很好地保护下层基体。
但是,由于过度膨胀导致碳层比较脆弱,同时在高温下会进一步氧化分解,因此很难承受大火和长时间高温。另外,这种涂层往往需要 1 毫米以上的厚度才能达到较为满意的火保护效果。
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基于此,宋平安研发出可陶瓷化阻燃涂层,该阻燃涂层是采用他前期发在 ACS Nano 上的一个成果:一种高粘结力的本质阻燃聚合物。
而在本次研究中,他将前期合成的阻燃聚合物、低熔点玻璃粉和二维的纳米材料,按照一定比例复配制备出可陶瓷化的阻燃涂层。
这种阻燃涂层在遇火时,并不会膨胀,而先熔化并逐渐形成一个结构完整、热稳定性高、机械强度高且多孔的陶瓷化碳层,就像防火盾牌一样保护下层基体。
只需要施加 200 微米的该阻燃涂层,处理后的聚氨酯泡沫就能达到令人满意的阻燃效果,比如当极限氧指数为 35% 以上,垂直燃烧达到 UL-94 V-0 级,热释放和烟释放都显著降低。另外,因为涂层是水基的,故比较环保;所用原料也比较便宜,故性价比较高。
因此,当论文尚未正式挂在网上,宋平安就收到 Science 专栏作家&记者罗伯特·塞维斯(Robert Service)的邮件。同时,凯斯西储大学(Case Western Reserve University)的教授大卫·希拉尔迪(David Schiraldi)也给予高度评价。
(来源:Matter)
“一般人都会认为我是疯了”膨胀型阻燃涂料或涂层的概念,于 20 世纪 80 年代由意大利科学家卡米诺(Camino)教授首先提出的,90 年代时才被几家公司用于产品开发,后逐渐应用到各领域。
实际上,直到今天膨胀阻燃涂层仍是钢结构火保护的主要防火材料。也就是说三十年来,阻燃涂层一直未取得较大突破,研究工作也主要集中在膨胀阻燃涂层的结构组成和性能优化上。
谈起该工作的灵感来源,宋平安说:“事情还得从 2021 年一个周末的晚上说起。”当时,他在网上无意看到火山短视频,得知岩浆从地幔里喷发出来以后称为熔岩流即 lavaflow。
神奇的是,lava 虽然是高温可流动的粘稠液体,但不会燃烧,导热效果也较差,一旦冷却就会形成从灰色到黑色的熔岩,这主要得益于其化学组成中的二氧化硅等氧化物。受该现象启发,他设想能否研制类似熔岩流的可陶瓷化的阻燃涂层?有了该假设后,他开始和研究生筛选制备阻燃涂层的原料,然后优化配方和验证。
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今天的成果,离不开求学时代至今的积累。前文提及的浙大读博期间旧事,其来龙去脉如下。2007 年,他的研究课题是聚丙烯的阻燃研究,很多研究表明聚丙烯的热分解和燃烧时主要通自由基链式反应机制。
他在读文献时注意到富勒烯 C60,亦被称为足球烯。它的分子结构中有 32 个不饱和双键,可以和自由基发生加成反应,因此被称为自由基海绵。当时他就设想,C60 有可能对聚丙烯有一定的阻燃效果。
但问题是它的价格特别贵,彼时它的单价比黄金还贵,大约是 320 元/克。忆及此事他说:“试想,把 320 元/克的 C60 加到 12 元/公斤的聚丙烯里作为阻燃剂,一般人都会认为我是疯了。”但其实早在 2005 年,美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology,NIST)的研究人员也曾把昂贵的碳纳米管加到聚丙烯里作为阻燃剂,而且添加量很低,少于百分之二。因此,作为基础研究其价格还可以勉强接受。
提及此他说:“我更要感谢导师方征平教授的培养,特别是提供了宽松和自由探索的环境,这也促使我慢慢养成大胆设想、勇于试错和小心论证的科研心态。现在,我对自己的学生也是这样。”
用最便宜的原料,通过最简单的工艺,合成最有用的产品宋平安是安徽省凤台县人,硕士就读于中科院广州化学所,当时的课题是研制用于灌浆防水材料的水凝胶。和大部分同学一样,刚开始读研时,他不知道如何入手,那时他的主导师邝老师是中科院某下属公司的董事长,工作很忙但还是给我提供了研究思路。
导师的一句话让他至今难忘:“要用最便宜的原料,通过最简单的工艺,合成最有用的产品,才是最厉害的!如果用贵的原料,通过复杂的工艺,最后合成一个没有价值的东西,那是没有意义的。”日后的产品开发中,他时常回想起这句话。
博士毕业后,他投了几份简历到海外寻找博士后的位置,但是 2009 年世界还没从经济危机中恢复过来,简历石沉大海,最后入职了浙江农林大学。因为当时,农林大的高分子专业是新设专业,实验条件也不太好,同时只能一边忙教学,一边忙着建实验室以及采购教学仪器设备。
总之几年下来,除了在高分子期刊 Polymer 上发表了一篇论文外,没有什么大的进展。值得一提是,这篇论文自 2011 年发表以来,Web of Science 里显示其被引用 400 多次,连续 10 年入选 ESI 高被引论文,是该期刊过去 10 里除了综述之外引用最高的一篇研究论文。
2013 年一个偶然的机会,宋平安获得澳大利 Deakin 大学的 Alfred Deakin 博士后研究员项目的资助,跟随郭其鹏教授做了 2 年博后研究。期间,他发现有机小分子多胺可以同时增强增韧聚乙烯醇,这是以前从未发现的现象,打破了传统高分子增强增韧不可兼得的研究瓶颈,当时这个工作投到 ACS Macro Letters 上,很快就被录用。后来,他也做出一列相关工作,提出基于有机小分子氢键交联的概念,相关论文相继发表在 Macromolecules 和 Advanced Materials 上。
2019 年,在王浩老师的支持下,他获得了澳大利亚研究理事会的未来研究学者项目,然后开始全职在南昆士大学工作,主要从事高性能高分子材料和高效阻燃剂的研究工作。
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而针对此次研究,他也有着后续计划,虽然可陶瓷化阻燃涂层的阻燃效果还不错,但还有更系统的工作要做。首先,所用的合涂层粘合剂或者基体是含硫聚合物,燃烧过程中还是会释放少量的 SO? 气体。
其次,粘合剂基体是水溶性的,涂层干燥后仍对湿度具备一定敏感性,因此还需要后期疏水处理。其三,阻燃体系里用到氮化硼,价格还是较贵,这会影响该产品的后期产业化。所以他将主要从这几方面开展后续工作,比如合成更环保的含磷涂层基体树脂、调控其亲水和疏水性、以及选择性价比更高的阻燃协同剂。
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参考:
1、Ma Z, Zhang J, Maluk C, et al. A lava-inspired micro/nano-structured ceramifiable organic-inorganic hybrid fire-extinguishing coating